高纯石英的研究进展及发展趋势

2023-07-11

1374

杨晓勇1,孙超1,曹荆亚1,施建斌2

1. 中国科学技术大学 地球和空间科学学院

2. 江苏省地质矿产局 第五地质大队

作者介绍:杨晓勇,教授,博士生导师,主要从事矿床地质-地球化学研究。

导读:

高纯石英广泛应用于新型产业,我国需要进口。据统计,SiO2含量≥99.99%高纯石英,中国进口比例达到91%,用于芯片制造的SiO2含量≥99.998%的高纯石英全球唯有美国可以提供,进口比例100%。国内高度关注高纯石英的研究。

高纯石英是由天然较纯净的水晶、脉石英和花岗伟晶岩等矿物原料提纯加工而成,其原料资源在我国广泛分布,东秦岭、阿尔泰地区花岗伟晶岩脉群可作为优质高纯石英矿物原料,湖北蕲春、江苏东海、安徽旌德和太湖等地的优质热液脉石英可能具有高纯石英原料的潜力,随着地质调查和研究工作的深入,会有更多高纯石英原料矿产地被发现。

长期以来矿业界没有充分认识到这种珍贵的、不可再生的高纯石英原料的巨大潜在工业价值,其矿物原料往往被作为普通建材使用,珍贵资源被白白浪费。

当石英晶体形成演化时,受结晶时环境条件、流体性质、结晶后遭受改造等影响,杂质元素会或多或少存在于石英晶体中,自然界不存在纯SiO2组分的石英。石英中杂质元素种类、含量、赋存形式,特别是包裹体特征将直接影响石英资源的品质和工业用途。

目前,国内对石英的基础研究不足、提纯工艺相对落后,使得大量的高纯石英依赖进口。而美国及欧洲已经将高纯石英视作战略资源,限制对我国出口,导致近几年来,高纯石英价格几乎翻倍增长,使我国企业蒙受重大经济损失。因此,加强高纯石英资源的调查和研究工作,是满足我国高纯石英材料需求、摆脱进口枷锁的必然要求。

杨晓勇教授等在本文中针对不同类型石英资源,通过地球化学、矿物学、矿物地球化学、包裹体、等方法手段,阐述不同类型石英矿的化学组成、微观结构特征、包裹体特征、杂质元素特征,判断石英矿的形成机制、杂质赋存状态和提纯潜力;探索并提出切实可行的提纯工艺方案;为优选可作为高纯石英原料的石英矿产地,打造大型高纯石英原料资源基地奠定理论基础。

本文研究成果对高纯石英原料矿床勘查和高纯石英提纯基础研究提供了指导,已引起国内学者及矿业界广泛重视。

------内容提纲------

摘要

0 引言

1 石英矿物学特征

2 石英晶体中的杂质元素及赋存状态

2.1 晶格杂质元素

2.2 亚微米级和纳米级包裹体

2.3 矿物、熔体和流体包裹体

3 石英阴极发光特性

4 高纯石英质量分类及工业标准

5 高纯石英原料

5.1 高纯石英原料综合评价

5.2 高纯石英原料理想源岩

5.3 高纯石英原料地质成因

5.4 杂质对高纯石英提纯的影响

6 结语与展望

---------------

摘  要:石英是一种在地壳上大量分布,有着广泛工业用途和广阔应用前景的矿物。当石英晶体形成演化时,受结晶时环境条件、流体性质、结晶后遭受改造(如变质作用、构造变形和热扰动等)等影响,杂质元素如P、Ti、Ge、Al、B、Be、Ca、Na、K、H、Li等会或多或少存在于石英晶体中,因此在自然界不存在纯SiO2组分的石英。同时,基于石英的微量元素组成,可以反演石英源区和形成演化过程,并用于研究岩石成因、矿床成因等科学问题。石英晶体内部杂质元素以类质同象替代、气液包裹体、矿物包裹体(不能按尺度分、应该按照状态划分存在形式)三种形式存在。石英中杂质元素种类、含量、赋存形式,特别是包裹体特征将直接影响石英资源的品质和工业用途。本文还系统地综述了石英的发光特性、工艺性能以及高纯石英的质量分类与标准、高纯石英原料来源等方面的内容。在本研究中,通过光学显微镜和激光拉曼测试,初步地查明了苏北张锦庄石英砂和广西姑婆山花岗岩石英中流体包裹体的分布和矿物包裹体的种类,这是开展后续研究的基础。高纯石英是优质石英资源经纯化加工得到的高品质石英原材料,用于石英玻璃、石英坩埚、半导体、高温灯管、光纤、精密光学、微电子、太阳能等高新技术产业中。研究高纯石英原料的评价体系、理想源岩和形成机制,有益于可持续地供给高纯石英原料, 极大地提高石英原料的工业附加值。

关键词:石英;高纯石英;高纯石英原料;苏北张锦庄石英砂;广西姑婆山花岗岩

0  引言

石英是在地表环境下稳定存在的矿物,因其物理化学性质稳定、在地表广泛分布、易于开采等优点,成为冶金、玻璃、建筑、化工、光学等传统工业生产所必需的原料。近年来,随着原位分析技术的发展,学者们对石英的微量元素组成及其指示意义、微量元素的赋存状态有了新的认识,这对于后续对石英的提纯加工及其工业用途具有重要的参考价值。高纯石英是天然形成的(如水晶)或由较纯净的石英原料提纯加工而成的高品质石英,是某些高新技术产业(如半导体、高温灯管、通讯、精密光学、微电子、太阳能等)生产高附加值石英制品必不可少的原料,是一种重要的绿色战略资源。长期以来矿业界没有充分认识到这种珍贵的、不可再生资源的巨大潜在的工业价值,石英往往被作为普通建材使用,很多高纯石英原料被白白浪费,这种现象必须改变。高纯石英主要由天然石英原料经提纯加工得到,建立高纯石英原料的评价体系、确定高纯石英原料的理想源岩以及研究高纯石英原料的形成机制,有利于可持续地供给高纯石英原料、加工提纯高纯石英。

本文介绍了石英和高纯石英的一些研究进展,包括石英的微量元素组成及其指示意义、杂质元素在石英中的赋存状态、高纯石英的品质定义,以及高纯石英原料的评价、理想源岩和成因等,以期引起国内学者及矿业界对石英研究和高纯石英原料研究的重视。

1  石英矿物学特征

石英的化学式为SiO2,是由硅原子(Si)和氧原子(O)组成的硅氧四面体[SiO4]在三维空间有序排布形成的氧化物矿物;其中,氧原子(O)与两个硅氧四面体[SiO4]相连。通常所说的石英是指在地表环境下能够稳定存在的低温α-石英(三方晶系),它是二氧化硅(SiO2)重要的同质多象变体之一;此外,二氧化硅(SiO2)还存在其它结晶质和非晶质同质多象变体。在一个大气压下(1.013×105 Pa),α-石英能够在约573℃以下稳定存在。随着压力升高,α-石英能够稳定存在的温度也越高;α-石英能够稳定存在的最大温度和压力分别为1 380℃和3.44 GPa(α石英-β石英-柯石英三相点)。

石英在自然界中广泛存在于岩浆岩、变质岩、沉积岩和热液脉体中,是重要造岩矿物和岩石圈的重要组成部分。据统计,岩浆岩、沉积岩和变质岩中的石英总量分别占岩石圈石英总量的93.6%、3.2%和3.2%。在暴露上地壳的矿物组成中,石英约占20%,仅次于长石(约占35%);在上地壳整体的矿物组成中,石英约占23.2%,也仅次于长石(约占39.9%)。

石英的物理和化学性质稳定,是一种重要的矿产资源,在工业上应用广泛,传统上用于冶金、玻璃、建筑、化工、光学等工业。科学技术和工业的发展对石英原料提出了更高的要求,传统的天然石英原料已不能满足半导体、高温灯管、通讯、精密光学、微电子、太阳能等高新技术产业的生产需要,这些产业的运作需要高纯石英原料及其提纯加工产品作为支撑。高纯石英是几乎完全由SiO2组成的石英,在自然界中少见(如水晶),通常通过对天然形成的较纯净石英进行提纯加工得到。高纯石英的物理和化学性质相较于一般石英原料更优良,是生产具有高附加值石英产品的原料,广泛用于高新技术产业;同时也是一种绿色环保的战略资源,有着广泛的应用前景。

2  石英晶体中的杂质元素及赋存状态

石英理论化学组成是SiO2,但是在自然界不存在纯SiO2石英。石英或多或少都包含一些杂质元素(如Al、Ti、K、Na、Ge等),其种类和含量与晶出石英时的熔/流体、外界环境及结晶后受到的改造有关。在石英晶体内部,杂质元素的赋存形式包括(按尺度由小到大):晶格杂质元素(晶格尺度)、亚微米级(100 nm~1 μm)和纳米级(<100 nm)包裹体,以及显微包裹体(>1 μm)。

2.1 晶格杂质元素(晶格尺度)

石英晶格杂质与石英晶体的点缺陷密切相关。石英晶体的点缺陷包括空位、置换原子和间隙原子三种,其中能引入杂质元素的主要是后两者。外来的离子(如P5+、Ti4+、Ge4+、Al3+、Fe3+、B3+等)通过置换Si4+,占据Si4+的位置,形成置换杂质元素;同时,某些离子(如Al3+、Fe3+等)在置换Si4+时,为了保持电价平衡,还会在原子间引入Na+、K+等电价补偿离子,为间隙杂质元素。

根据置换离子与Si4+的电价是否相同,可将外来离子置换Si4+分为两大类:

(1)等价类质同象替换,置换离子与Si4+的电价相同。如Ti4+和Ge4+可以直接与硅氧四面体[SiO4]中的Si4+进行类质同象替换,进入到石英晶格中(图1);

(2)不等价类质同象替换,置换离子与Si4+的电价不同,可以是:

①三价离子置换Si4+,同时需要1个一价的电荷补偿离子。如当Al3+、Fe3+、B3+等离子类质同象替换Si4+的同时,在Si原子间会引入Na+、K+、Li+、H+等离子(图1);

②两对异价离子同时发生替换。如在Al3+替换Si4+的同时,在其相邻的硅氧四面体中心发生P5+替代Si4+,即以成对替代的方式,保持电价平衡(图1);

③当外来离子为二价离子(如Be2+)时,二价离子会进入石英晶体的空位,同时需要2个三价离子(通常是Al3+)作为电价补偿元素,替换Si4+。在替换的过程中,为了保持晶格类型不变,晶体结构会进行局部调整(图1)。

d796ef41cae5183a7d3edbbcc9c21781.jpg

图1 石英晶体中典型的类质同象替换

Dennen指出,发生不等价类质同象替换时,在硅氧四面体中心位置的离子总摩尔数,应与原子间隙位置的离子总摩尔数相等,即置换离子Al3+和Fe3+的总摩尔数应等于间隙离子Na+、Li+、K+和H+的总摩尔数。这是因为离子Al3+和Fe3+在替换硅氧四面体中的Si4+时,需要位于原子间隙的电价补偿离子(Na+、Li+、K+和H+),且置换离子和间隙离子常常是成对出现的。随着分析技术进步,对石英晶体内部不等价类质同象替换有了新的认识。Müller和Koch-Müller提出修正方案,即置换离子Al3+、Fe3+和B3+的总摩尔数应等于原子间隙P5+、H+、Li+、Na+和K+的总摩尔数。同时作者指出电子缺陷(如空位等)虽然也可以维持一定的电价平衡,但对上述关系式影响微小或无影响。因此,Müller 和Koch-Müller提出的修正方案对决定石英的化学组成和纯净度具有重要意义。例如,在石英中,如果Al、Fe和B元素含量较高,那么H、Li、Na和K等元素的含量必然不会很低,因为保持总体的电价平衡必须要引入一价的电价补偿离子。

2.2 亚微米级(100 nm~1 μm)和纳米级(<100 nm)包裹体

石英中亚微米级(100 nm~1 μm)和纳米级(<100 nm)包裹体的尺寸很小,需要借助扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)和透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)才能观察到它们的形貌和在石英晶体中的分布。目前,对这类亚微米级(100 nm~1 μm)和纳米级(<100 nm)包裹体的研究很少,主要集中在有色石英,特别是蓝色的岩浆石英。因此,现在不确定这类包裹体在一般石英晶体中的含量与分布如何。迄今为止,观察到的亚微米级包裹体包括金红石、锐钛矿、云母、电气石和Al-Si相矿物(可能代表Al2SiO5同质多象体、AlOOH或刚玉)。

Müller等在研究澳大利亚拉克伦褶皱带(Lachlan Fold Belt)变形的花岗岩时,通过对花岗岩中的石英进行电子探针线扫描,发现了局部富Al-K的部位或条带。作者认为该分析结果可能是受到了亚微米级包裹体的影响,并且根据分析得到的Al/K比值与白云母相似,认为在石英中存在化学组成类似白云母的亚微米级包裹体。结合区域的变形历史,Müller等推测在花岗岩形成后,受后期多次变形事件的扰动,使原本在石英晶格中均匀分布的Al和K发生再分配,Al和K在石英局部位置积累,最终形成类白云母成分的亚微米级包裹体。

Seifert等系统地研究了蓝色石英中的亚微米级(100 nm~1 μm)和纳米级(<100nm)包裹体。通常认为,蓝色石英之所以会呈现蓝色,是由石英中微小矿物包裹体对入射光的瑞利散射导致的,而与石英内部的微量元素组成无关。在研究中,作者收集了世界各地典型的蓝色石英,并对它们进行了原位化学组成和显微形貌分析。背散射图像表明,在此类石英中,有着众多的亚微米级(100 nm~1 μm)和纳米级(<100 nm)包裹体,包括金红石、锐钛矿和云母(图2)。它们的粒度小于在光学显微镜中见到的包裹体(常常大于1 μm)。根据背散射图像估计,这些亚微米级和纳米级包裹体在石英中的密度为5 000~41 500个/mm2。

d50c2bbdf1ff1f4d1d96ac8b42e741f4.jpg

图2 亚微米级和纳米级包裹体的背散射电子图像

a—Llano流纹岩所含蓝色石英中的亚微米级锐钛矿(ilm)、金红石(rt)和云母(m)包裹体;b—Broken Hill蓝色石英中的亚微米级和纳米级金红石(表现为白色的点状或针状)包裹体。

Seifert等在前人研究的基础上,推断蓝色石英中亚微米级和纳米级包裹体的成因可能包括:①固溶体出溶;②与寄主石英同时结晶形成;③捕获了之前结晶的矿物。测试结果显示,蓝色石英核部相对于幔部具有更多的纳米级针状金红石,暗示核部的Ti含量高于幔部,似乎固溶体出溶可以很好地解释纳米级针状金红石的出现;或者这种针状金红石可以与石英共同生长形成,不一定通过出溶形成。不过大量存在的亚微米级云母和锐钛矿则难以用固溶体出溶解释,因为这需要石英晶格中包含大量的K、Na、Al、Fe、Mn等元素。相反,机制②可以较好地解释亚微米级包裹体的成因,即这些亚微米级包裹体在石英晶体和熔体的界面生长,同时寄主石英的生长速率高于这些亚微米级包裹体。机制③在微米级和更大的包裹体中更常见。因此,作者认为这些石英中的纳米级和亚微米级包裹体有着不同的形成机制,前者通常形成于石英冷却后的固溶体出溶,而后者则通常与石英晶体同时结晶形成。

Müller等研究认为,亚微米级包裹体可能在特定的结晶环境下形成。当它们出现时,由于包含众多的杂质元素(具体杂质元素视亚微米级矿物种类而定),将会降低石英的纯净度,会成为石英的污染源之一。石英中亚微米级和纳米级包裹体需要进一步的系统研究,以查明它们的成因、分布及其对石英纯度的影响。

2.3 矿物、熔体和流体包裹体(>1 μm)

天然的石英晶体通常包含流体、硅酸盐熔体和矿物包裹体(>1 μm),这些包裹体可以在普通的光学显微镜下观察。包裹的种类和丰度取决于结晶环境、结晶后的蚀变和变形。如果在石英晶体中包裹体大量存在,那么它们会对石英原材料的化学纯度和质量有很大影响。

流体包裹体是石英中最常见、最丰富的包裹体。它们既可以在石英晶体生长时,为石英所捕获,形成原生流体包裹体;也可以在后期流体沿石英的微裂缝渗透、石英晶体愈合时形成,称之为次生包裹体。例如,我们在研究广西姑婆山花岗岩和江苏北部张锦庄石英砂时发现,在二者的石英中均发现了沿石英微裂缝发育的次生流体包裹体(图3a,b,e);同时在二者的石英中均发现了孤立或成群分布的流体包裹体(图3c,d,f,g)。流体包裹体中最常见的是水,但在一些情况下,也可见CO2、CH4、重烃、N2等。Gerler在研究伟晶岩中石英成分发现,所测得的Cl、Br、Na、Ca、Sr和Mn的含量与石英中流体包裹体的数量呈正相关,由此推测石英中几乎100%的Cl、Br和I或许集中于流体包裹体。Monecke等的研究结果亦表明,流体包裹体中还包含大量的Rb、Sr、REE等组分。综上所述,当流体携带大量的溶解物质时,在石英晶体冷却后,这些物质过饱和晶出,形成子矿物。常见的子矿物包括氯化物(如石盐等)、硅酸盐、碳酸盐(如方解石、白云石等)、硫酸盐(石膏、重晶石等)等。

33f20c1d3e4051a50628a659692a7d91.jpg

图3 石英中的流体包裹体

a—d—广西姑婆山花岗岩中石英所含的典型的流体包裹体;e—g—苏北张锦庄石英砂中石英所含的典型的流体包裹体。所有照片比例尺同图g所示标尺。

硅酸盐熔体包裹体常常出现在岩浆岩中,表现为小的玻璃质或结晶质“气泡”(约1~300 μm)。相比于流体包裹体,它们在石英晶体中的数量相对稀少。熔体包裹体的成分与石英捕获的硅酸盐熔体成分相对应,主要由Si、Al、Fe、Ca、Na和K等组成。在岩浆演化晚期形成的伟晶岩中,石英中的熔体包裹体常常包含大量的碱金属元素(如Li、Na、K、Rb、Cs)、挥发性元素(如B、P、F、Cl)以及一些稀有元素。这些熔体包裹体中的杂质元素会影响石英的化学纯度,是一个主要的污染源。

理论上,寄主岩石中出现的矿物相都可以出现在石英的矿物包裹体中。在岩浆岩中,石英的矿物包裹体主要包括:长石、云母、金红石、磷灰石等,这些矿物大都是岩浆岩的造岩矿物或重要的副矿物。例如,我们在研究广西姑婆山花岗岩时,在石英中发现了磷灰石矿物包裹体(图4a),这是花岗岩中常见的副矿物之一。变质岩中,石英的矿物包裹体则与寄主岩石的变质程度有关;寄主岩石不同的变质程度,对应石英矿物包裹体中不同的矿物组合。在低级变质岩中,石英的矿物包裹体可以包括绿泥石、白云母或角闪石;在高级变质岩中,石英的矿物包裹体可以包括蓝晶石、十字石或石榴子石等。在沉积岩中,除了碎屑岩浆岩石英和变质岩石英中的矿物包裹体以外,在沉积环境中形成的石英(如石英次生加大边等)还会包含硬石膏、石膏、盐类矿物、有机质等在沉积环境形成的矿物。例如,我们在研究江苏北部张锦庄石英砂时,在石英砂中的石英中发现了方解石、微斜长石、金红石等包裹体(图4b—d),它们与碎屑石英的源岩有关,关于其形成和源岩还有待进一步研究。

6e042881609b2ac147f863df6efaae8a.jpg

图4 石英中的一些矿物包裹体及其激光拉曼光谱分析

a—广西姑婆山花岗岩中石英所含的磷灰石包裹体;b—苏北张锦庄石英砂中石英所含的方解石包裹体;c—苏北张锦庄石英砂中石英所含的微斜长石包裹体;d—苏北张锦庄石英砂中石英所含的金红石包裹体。

上述晶格杂质元素(晶格尺度)、亚微米级(100 nm~1 μm)和纳米级(<100 nm)包裹体,以及显微包裹体(>1 μm)是杂质元素(如P、Ge、Ti、Al、Fe、B、K、Na、Li、Be等)在石英晶体内部基本的赋存形式。同时,在石英晶体表面,可以附着其他矿物微晶;在结晶岩中,石英会和其他矿物嵌布。

现阶段,经研磨、分选、磁选、重选、电选、浮选、酸洗、酸浸、加热、焙烧等矿物提纯工艺,可以将石英晶体大部分的表面附着微晶、与石英嵌布的矿物和石英晶体中大部分的显微包裹体除去。但对于石英内部的杂质,如晶格杂质元素、可能出现的亚微米级(<100 nm)和纳米级(100 nm~1 μm)包裹体、显微包裹体(>1 μm),现有手段难以将其完全除去,它们的存在将会极大地影响石英的化学纯度和质量。因此,石英晶体中晶格杂质元素、亚微米级和纳米级包裹体、显微包裹体的数量和分布,是决定石英晶体能否成为高纯石英的重要制约因素。详细查明杂质元素在石英晶体内部的赋存状态、数量和分布特征,对于后续的矿物提纯加工和探讨其工业用途至关重要。

3  石英阴极发光特性

石英的阴极发光(Cathodoluminescence,CL)对于研究石英组成和微观结构具有重要意义。

扫描电子显微镜-阴极发光(Scanning Electron Microscopy-Cathodoluminescence,SEM-CL)技术使获得精细的石英CL图像成为可能,因为它具有更高的放大倍数和分辨率,可以观测到更精细的CL结构。SEM-CL的发光强度主要取决于石英晶体内部的化学组成和结构变化,这使该技术成为检测石英组成和微观结构的理想技术。

在SEM-CL下观察石英,可以观察到一些无法在普通光学显微镜、二次电子图像和背散射图像中观测到的石英SEM-CL显微结构。石英的SEM-CL显微结构对于反演石英源岩和探究石英形成演化有着重要意义。Seyedolali等和张德贤等研究表明,石英在SEM-CL下呈现的显微结构可以分为两类,即在结晶时和/或结晶后冷却时形成的原生显微结构,包括环带、任意定向的微裂纹或愈合裂隙纹、均一的CL、不均一的补丁状或斑驳状CL;在变形和/重结晶形成的次生显微结构,如颗粒破碎、定向的微裂缝、变形片晶、均一的CL、不均一的补丁状或斑驳状CL。不同的石英SEM-CL显微结构通常产于特定的岩类中,形成条件有所区别,可以用来反演石英的来源和约束其成因。此外,传统的OM-CL和SEM-CL联用,相互取长补短,将较好地约束石英的源岩和成因。

石英的SEM-CL还可以用来约束石英的形成演化。例如,Rusk和Reed和Rusk等在研究美国蒙大拿州Butte斑岩型铜矿时,识别出了具不同SEM-CL显微结构的石英,它们的发光强度有区别,反映出石英复杂的演化历史。Larsen和Young研究了挪威奥斯陆裂谷的花岗岩中的石英,识别出了4期不同SEM-CL显微结构和发光强度的石英,并推测出原生的岩浆石英在流体影响下,会逐渐被流体渗透、溶解或重结晶,使原有的石英发生改变。另外,岩浆岩中石英的SEM-CL显微结构指示了其复杂的生长历史,这对于反演岩浆演化也具有一定意义。

4  高纯石英质量分类及工业标准

高纯石英砂采用高品位的石英石(SiO2含量大于99.80%)经过选矿、颚碎、煅烧、水淬、锤破对辊破、筛分、磁选色选、酸洗、浮选、湿筛分、水洗、固液分离、烤砂、强磁选等工艺生产而成。高纯度石英砂产品从中低端到高端一般应用路径为光源行业(99.5%~99.99%)、高端光学器件、激光器件(99.99%以上)、到光纤通信、半导体、光伏、微电子等领域(99.995%~99.999 9%)。近年来,随着我国电子信息产业、电光源产业的迅速发展、光伏产业的爆发式增长,我国石英制品行业工业总产值保持较快增长。在半导体领域中,石英是不可或缺的原料。几乎所有工序从生产辅助部件到用于实际硅片加工的工具都或多或少地使用石英制品。石英坩埚用于制造单晶硅环节,石英玻璃钟罩用于光刻工程,石英管制作的石英舟和石英支架可以用于IC外延、扩散和光刻工程等。半导体行业的快速发展将带动上游高纯石英材料的需求增长。

在光纤通信领域,高纯石英玻璃产品是光纤生产过程中的重要材料。广泛应用于光纤预制棒制成和光纤拉丝工艺中,其中芯棒的纯度要求最高(大于5 N)。光纤半导体市场对石英材料的纯净度、规格精度、质量稳定性要求高,国内大部分石英制品生产企业不具备生产高纯石英砂及电子级石英制品的能力,因此,目前国内光纤半导体厂商仍以向国外企业进口石英制品为主。国际知名石英企业——贺利氏、迈图、信越石英等占据了中国大部分光纤半导体应用市场。光纤芯棒以及套管的制造原材料主要由尤尼明垄断。目前光纤预制棒石英套管产品主要依赖进口,进口光纤石英套管成本较高,国产替代需求强烈。

目前国家已经制定了25项石英行业现行国家标准、行业标准和地方标准。例如对于光伏高纯石英砂要求,具有一定透明度的白色颗粒,无异色;石英砂的粒径应在70~350 μm范围内,且在该粒径范围的累积质量分数应大于或等于90%。粒径小于100 μm或大于300 μm的累积质量分数均应小于1%。二氧化硅含量应大于或等于99.99%,灼烧失量应小于或等于0.01%;杂质元素含量应小于或等于25 μg/g,其中钾、锂、钠含量总和小于2.5 μg/g等具体指标。

Harben根据商业石英产品的纯度,将加工后的石英按杂质总量的多少进行分类,在该分类方案中,将杂质元素总量低于50 μg/g的石英定义为高档石英材料,包括高纯石英(high purity quartz,杂质元素总量:8~50 μg/g)、极高纯石英(Ultra High Purity Quartz,杂质元素总量:1~8 μg/g)和超纯石英(Hyper Purity Quartz,杂质元素总量<1 μg/g)(图5)。其中,后两者在自然界中匮乏或无,需要用纯度较高的天然石英原料进行加工合成。

0c00b760969548a7672cc7ff455fea3e.jpg

图5 石英品质分类(根据杂质总量)、价格范围和作为矿床开采所需的最小规模

Müller等在研究挪威不同地区的蓝晶石石英岩时,尝试根据石英中Al和Ti的含量来判断自然产出的石英能否作为高纯石英。通常Al和Ti在石英中的元素含量较高,通过简单的提纯工艺很难将其除去,而精细的提纯会增加生产成本,因此石英中的Al和Ti的含量是制约石英纯度的主要因素。据此,当石英中的Al和Ti的含量分别小于25 μg/g和10 μg/g的天然石英,可以归结为为高纯石英范畴(图6)。

1da947620ee850c8072a0de375ad3f04.jpg

图6 基于石英中Al和Ti的含量判断石英品质

值得注意的是,Harben对石英的划分是基于商业石英产品的,难以适用于天然产出的石英。同时,石英中的杂质元素有多种,每种杂质元素在石英中的含量和对提纯加工的影响不尽相同,因此有必要考虑主要杂质元素含量的上限,而不单纯的设置总量上限。Müller等提出的标准虽然可以适用于天然石英,并且主要考虑了Al和Ti含量的影响,但没能充分考虑其他杂质元素。

基于上述原因以及石英研究的进步,Müller 等对评判标准进行了修正。修正方案主要考察了石英中主要的9种有害元素的含量,包括Na、K、Li、Al、Ca、Fe、Ti、B和P,每种杂质元素含量允许的上限分别为Al<30 μg/g、Ti<10 μg/g、Na<8 μg/g、K<8 μg/g、 Li<5 μg/g、Ca<5 μg/g、Fe<3 μg/g、P<2 μg/g和B<1 μg/g,同时这些元素的总量不能超过50 μg/g,这样的石英才能够作为高纯石英(图7)。Müller 等的评价方案不仅适用于天然的石英,还适用于加工后的石英产品,具有更广的适用性。另外,Müller 等指出,石英的微量元素可通过原位分析测试得到,如电子探针微区分析(EPMA)、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)或次级离子质谱分析法(SIMS),这是为了避免受到外来矿物和包裹体的影响。理论上,原位分析测试得到的结果是晶格杂质元素含量和亚显微包裹体元素含量的叠加,如果原位分析显示出石英的杂质元素含量过高,那么天然石英提纯成高纯石英的潜力相对较小。目前可实现的规模化生产的最高的纯度可以达到99.999%(5 N)以上。其产品的价格与纯度关联紧密,低端产品二氧化硅含量为99.5%~99.99%(2~4 N),价格在600~800元/吨左右。中端产品的纯度在99.995~9.999%(4~5 N)之间。产品价格约为30 000元/吨左右。而高端的5 N以上的高纯石英砂价格在60 000元/吨,且市场供不应求。

c1ffb003ce41f5433bf8d49d5c01f076.jpg

图7  石英元素丰度范围(灰色的条带)和平均值以及IOTA标准石英和高纯石英推荐的元素含量上限


5  高纯石英原料

高纯石英是自然界产出的(如水晶)或由较纯净石英原料加工而成的高品质石英,是某些高新技术产业生产所必需的原料。天然形成的高纯石英匮乏或极为有限(如水晶),为了得到高纯石英,常常是将自然界纯度较高的石英原料提纯成高纯石英。因此,对高纯石英原料的评价以及对高纯石英原料赋存源岩和形成机制的研究,将有益于可持续地供给高纯石英原料、加工提纯高纯石英。

5.1 高纯石英原料综合评价

吴逍根据前人的工作以及石英提纯工艺流程认为,单靠化学成分来评判石英品质的优劣具有片面性,评价石英应综合考虑各种因素。就石英矿物本身而言,应考虑石英的化学成分、嵌布粒度、共生的脉石矿物、包裹体和晶格杂质这五个因素。具体评价方案见表1。

表1 高纯石英原料评价指标

07297ce9a1cae152023d44b068d35e5b.png

从表1 可以得出,在评价石英原料时,首先要对石英原料SiO2的重量百分比、石英嵌布粒度、脉石矿物种类、包裹体的种类和数量以及石英晶格杂质多少进行研究和判断;然后再对石英原料的这5项指标进行等级评价(等级分a、b、c和d),综合判断。例如,如果某一石英原料的5项指标中,获得的a越多,那么石英就越纯净,是理想的高纯石英原料;反之,石英原料不理想,需要经过复杂的工艺进行提纯。当然,外部杂质可以比较容易地通过物理、化学处理等去除。内部杂质包括“类质同象替代、气液包裹体、矿物包裹体”三种赋存形式。石英中类质同象替代杂质和矿物包裹体杂质去除比较困难。石英中气液包裹体杂质可以通过加热爆裂-纯水洗涤加以去除,当然气液包裹体越大越容易爆裂,从而更容易地洗涤去除。

在实际的生产过程中,需要综合各方面因素,权衡利弊,综合评价。

5.2 高纯石英原料理想源岩

岩浆岩、沉积岩、变质岩以及热液脉体中都可能含有石英,不同地质成因岩石中石英的质和量不尽相同,提纯工艺和难度千差万别,工业用途也大相径庭。研究和查明哪些岩类中的石英可以作为高纯石英的原料,不仅有益于找矿勘察,也对后续的矿物提纯加工大有帮助。

中酸性岩浆岩如花岗岩、闪长岩、流纹岩等是主要的富石英岩石,含有大量的石英。但是由于其他造岩矿物如长石、角闪石、云母等常与石英嵌布在一起,并不是很好的石英源岩。在实际生产中,常常选择白岗岩、伟晶岩和热液脉体作为提取石英原料的源岩,因为它们主要由石英组成,杂质矿物相对较少,便于分离和提纯。例如,美国尤尼明公司(著名的高纯石英供应商)生产的IOTA型高纯石英加工自美国北卡罗来纳州西部Spruce Pine的白岗岩(主要由浅色矿物组成,平均粒度约1.3 cm)。张晔和陈培荣对比了美国Spruce Pine地区与新疆阿尔泰地区出露的伟晶岩,结果表明阿尔泰地区出露的部分伟晶岩的地球化学特征可与Spruce Pine地区的伟晶岩对比(如大离子亲石元素Sr和Ba含量高、高场强元素和稀土元素含量低等),并推测这些伟晶岩可能源于花岗质岩浆经熔体-蒸汽高度分异作用产生的流体,因而晶出石英的杂质元素含量相对较低,据此为阿尔泰地区部分伟晶岩具有产出高纯石英的潜力。

变质岩中包含众多含石英岩类,如糜棱岩、角闪岩、片麻岩、麻粒岩等。不过,这些岩石的中石英晶体的粒度大多是细粒的,并与其他造岩矿物紧密嵌布,并不是理想的石英原料。对于变质岩,常选择全岩SiO2含量较高,几乎由石英组成的岩石,如变质石英岩、部分的硅质板岩以及经变质作用分异的石英脉等。这些岩石或是经历了变质作用的改造,使部分原有的杂质元素迁移,从而提高了石英的纯度(如变质石英岩和硅质板岩);或是由杂质元素少的变质流体结晶形成(如变质脉体)。例如,Müller等研究了挪威北部蓝晶石石英岩,分析发现石英中的杂质元素含量低、流体包裹体缺乏、石英与其他矿物的颗粒边界多为平直面等优点。结合区域地质背景,作者推测退变质作用影响了石英原有微量元素组成。在退变质过程中,石英发生了晶格恢复,伴随着颗粒边界区缩小、晶界迁移的过程,这有利于愈合石英的晶格缺陷,将晶格中的杂质元素(如Al、Ti等)驱逐到颗粒边界或/和浓缩到包裹体中。

沉积岩是工业上二氧化硅原材料的主要供给岩石。在沉积岩中,相对较纯的含石英岩石包括沉积成因的石英砂和石英岩。沉积成因的石英砂通常形成于外动力地质作用强烈的环境,如风化强烈区域和海滩淘洗强烈地区;沉积成因的石英岩的化学纯度高,隐晶质和/或无定形的二氧化硅胶结物含量有所提升。

除了上述提到的以石英为主要矿物组成的高纯石英原料岩石外,仍需对其他含石英岩石及其石英进行研究,综合评价其能否成为生产高纯石英的原料。这将有益于高纯石英原料的可持续供给。

不同地质环境形成的相对纯净的石英,其化学纯度和杂质元素不尽相同,因此它们首选应用领域有所差别。我们总结了不同地质环境形成纯度较高石英的性质和首选应用领域,详见表2。

表2  不同成因石英原材料的性质和首选利用领域

71242714840d417c33382b6954a9a06c.png

5.3高纯石英原料地质成因

一般地,石英的微量元素组成与石英结晶时熔体/流体性质和结晶后受到的后期改造(如构造变形、变质作用、热液交代等)有关。所以相对纯净石英可以在外界环境适宜,同时杂质少的熔/流体中直接结晶形成;如果一开始熔/流体形成石英的纯度、粒度等均不佳,也可以在后期的改造(如构造变形、变质作用、热液交代等)过程,通过晶格恢复、颗粒间界迁移等方式驱除杂质得以“净化”;当然,也可以形成于上述两种方式的叠加。

挪威北部的Nedre Øyvollen伟晶岩是优质的高纯石英原料,其产出的石英颗粒晶体大、纯度高且化学成分均一。化学成分测定表明,Nedre Øyvollen伟晶岩本身含有较低的杂质元素。Müller等推断Nedre Øyvollen伟晶岩中性质优良的石英是直接从杂质元素相对较少的硅酸盐熔体中晶出的。与之相似,美国尤尼明公司生产用于加工生产高纯石英的原料岩石是美国北卡罗来纳州西部Spruce Pine地区的白岗岩,其中较粗粒的石英晶体也可能源自杂质元素相对较少的高度分异演化的岩浆。另外,挪威Nesodden和Kvalvik石英脉是具有提纯成高纯石英潜力的石英源,其化学纯度高,杂质元素少,推测晶出这些石英脉的热液流体本身的杂质元素就很少。当然,这两处石英脉与其他矿物嵌布,并包含包裹体和亚显微包裹体,这会增加提纯的难度。

石英在后期遭受的改造也可能使其纯度提高。例如,Müller等以及Van den Kerkhof 和Hein通过对挪威的麻粒岩(Bamble sector地区)和蓝晶石石英岩(地点广泛)研究后,都发现退变质过程形成石英晶体的化学纯度较高,杂质相对较少。这是因为原生的石英包含众多的点缺陷(置换原子和间隙原子),这会增加石英晶体的内能,使之处于热力学不稳定状态。而在退变质过程中,石英会以颗粒间界迁移的方式(重结晶过程)进行晶格恢复,逐步消除缺陷,驱除石英中的杂质元素。杂质元素会向晶界迁移或聚集形成包裹体。此外,后期的动力扰动和热扰动也会使石英中的某些杂质元素去除。例如,Müller等在研究芬兰的Sveconorwegian伟晶岩时,发现相对于未变形、未遭受热接触变质伟晶岩中的石英,发生糜棱岩化且遭受热接触变质的伟晶岩中石英的Li和Al的含量相对更低,这表明后期的动力扰动和热扰动可以去除石英中的Li和Al这两类杂质元素。不过,发生糜棱岩化和热接触变质伟晶岩中石英的Ti和Ge含量相对提高(类似于将一种杂质元素转换成另一种杂质元素),这也会增加石英提纯的困难。

除了上述提到的两种主要石英“纯净”机制(从杂质少的熔体或流体中晶出、原有石英受后期改造)外,还需对其他有利于石英纯化的内动力和外动力地质作用进行研究,这不仅有益于找寻高纯石英原料,还会对石英原料的提纯加工有所启示和裨益。

5.4 杂质对高纯石英提纯的影响

石英理论化学组成是SiO2,但是在自然界不存在纯SiO2石英。石英或多或少都包含一些杂质元素(如Al、Ti、K、Na、Ge等),其种类和含量与晶出石英时的熔/流体和外界环境与结晶后受到的改造有关。石英晶体中杂质含量及赋存状态,是决定石英晶体能否成为高纯石英的重要制约因素。结合工艺指标和商业价值综合评价高纯石英成矿潜力时,要综合考查石英矿物的嵌布特征、共存的脉石矿物和种类等。详细查明杂质元素在石英晶体内部的赋存状态、数量和分布特征,对于后续的矿物提纯加工和探讨其工业用途至关重要。在提纯技术方面,在整个工艺流程中,经过焙烧水淬、磁选、酸浸工序,石英中杂质元素Fe、Cr、Ni、Na、K、Ca、Mg、Cu等可以大幅度降低。但Al在经历一系列提纯工序之后,去除效果有限,这主要是因为Al3+进入晶格替代Si4+、而且离子半径也比较接近,不易提纯。类似的还有Ti4+、B3+、P3+等杂质元素。可见,天然石英内部的杂质,特别是以类质同像状态存在的杂质,直接制约着高纯石英产品生产,当原矿Al、Ti、Li、B、P等杂质元素含量较高,就不易获得高纯石英。

6  结语与展望

(1)高纯石英是自然界产出的(如水晶)或由较纯净的石英原料加工而成的高品质石英,因其杂质含量低和独特物理性质而成为某些高新技术产业(如半导体、高温灯管、通讯、精密光学、微电子、太阳能等)用于生产高附加值石英制品所必需的原料。从石英到高纯石英,是从一般品质到高品质,是从传统工业生产原料到高新技术产业生产原料,是从用于生产低附加值石英制品到用于生产高附加值石英制品,石英品质提升、用途延拓、价值提高,是石英的质变。

(2)晶格杂质、亚微米级包裹体和显微包裹体是石英内部杂质元素主要的赋存状态,它们对石英纯度有重要影响。对生产高纯石英的石英矿物原料进行评价时,不仅要考虑石英原料的化学纯度和内部杂质,还要考查石英矿物的嵌布特征、共存的脉石矿物和种类等,根据工艺指标和商业价值等进行综合评价。对于用于提纯高纯石英的石英原料而言,岩浆岩中的伟晶岩和热液脉、变质岩中的石英岩和变质脉体,以及沉积成因的石英岩和石英砂是相对较好的选择。较纯净的石英可以直接从杂质少的熔体或流体中晶出,可以是原生石英在后期的改造中进行纯化而形成,也可以是上述两种作用的叠加。

(3)高纯石英作为一种重要的资源和工业生产原料,由于国内对石英的基础矿物学、地球化学和高纯石英原料研究相对较少,石英原料的提纯加工工艺也亟待改进,使得大量较纯、高纯石英依靠进口。为了更好地利用和开发石英资源,一方面,从理科的角度,加强对石英矿物学的基础研究,查明不同含石英岩石中石英的特征、提纯加工成高纯石英的潜力,完善高纯石英原料的综合评价机制,探讨何种内动力和外动力地质作用有益于石英的“纯净”,将成为后续的加工提纯出高纯石英的基石。另一方面,从工科的角度,改进从石英原料加工提纯出高纯石英的工艺流程,优化提纯方案,研究石英提纯的新技术路线,将有利于高纯石英的可持续供给,满足高新技术领域日益增长的需求。理论研究与实际加工生产相结合,才能使石英原料焕发出全新的活力。

野外工作得到江苏省地质矿产局第五地质大队周琦忠的协助,分析测试过程得到中国科学技术大学地球和空间科学学院中国科学院壳幔物质与环境重点实验室夏梅的帮助,审稿人陈天虎和李缜教授提出了诸多宝贵的修改意见,在此一并致谢!

原文来源:地学前缘(中国地质大学(北京);北京大学).2022年1月.第29卷 第1期

DOI:10.13745/j.esf.sf.2021.8.1

上一篇 超白玻璃的质量控制,需要什么指标的石英砂?

天然石材与人造材料之比较 下一篇