直拉法单晶硅生长技术的现状

发布时间:2017-03-28

摘要

 

综述了制造集成电路(IC)用直拉硅单晶生长的现状与发展。对大直径生长用磁场拉晶技术,硅片中缺陷的控制与利用(缺陷工程),大直径硅中新型原生空位型缺陷,硅外延片与SOI片,太阳电池级硅单和大直径直拉硅生长的计算机模拟,硅熔体与物性研究等进行了论述。

 

关键词:直拉硅单晶;扩散控制;等效微重力;空洞型缺陷;光电子转换效率;硅熔体结构

 

一、光伏产业的发展趋势,及对硅材料的前景要求,直拉法单晶硅生长技术是现在主流生长技术之一

光伏产业,是一种利用太阳能电池直接把光能转换为电能的环保型新能源产业。由于从太阳光能转换成电能的光电转换装置,是利用半导体器件的“光生伏打效应”原理进行光电转换的,因此把与太阳能发电系统构成链条关系的产业称为光伏产业。光伏产业的链条,包括:硅矿-硅矿石(石英砂)-工业硅(也称金属硅)-多晶硅、单晶硅-晶圆或多晶硅切片-太阳能电池-组件-发电系统。工业硅的纯度,一般为98-99.99%;太阳能级硅的纯度,一般要求在6N级即99.9999%以上。

   与其他常规能源相比,光伏发电具有明显的优越性:一是高度的清洁性,发电过程中无损耗、无废物、无废气、无噪音、无毒害、无污染,不会导致“温室效应”和全球性气候变化;二是绝对的安全性,利用太阳能发电,对人、动物、植物无任何伤害或损害;三是普遍的实用性,不需开采和运输,使用方便,凡是有太阳照射的地方就能实现光伏发电,可广泛用于通信。交通、海事、军事等各个领域,上至航天器,下至家用电器,大到兆瓦级电站,小到玩具,都能运行光伏发电;四是资源的充足性,太阳能是一种取之不尽用之不竭的自然能源。据计算,仅一秒钟发出的能量就相当于1.3亿亿吨标准煤燃烧时所放出的热量。而到达地球表面的太阳能,大约相当于目前全世界所有发电能力总和的20万倍。地球每天接收的太阳能,相当于全球一年所消耗的总能量的200倍。人类只要利用太阳每天光照的5%,就可以解决和满足全球所需能源。正因为如此,加上由于传统的化石能源是不可再生资源,越来越接近枯竭,世界各国越来越达成必须加快发展新的替代能源的共识,从而加大了政策扶持的力度,世界光伏产业呈现出蓬勃发展的势头,光伏产业正在向大批量生产和规模化应用发展,其运用几乎遍及所有用电领域。

从整体来看,世界各国对太阳能光伏发电的政策扶持力度在逐年加大。各国的补贴政策主要分为两类:一类是对安装光伏系统直接进行补贴,如日本;另一类是对光伏发电的上网电价进行设定,如德国、西班牙等国。而美国加利福尼亚州,则是将两种政策混合执行。

光伏科技的进步,使光电转换效率不断提高、光能发电成本不断降低。技术进步是降低光伏发电成本,提高光能利用效率、促进光伏产业和市场发展的重要因素。几十年来围绕着降低成本的各种研究开发项工作取得了显著成就,表现在电池效率不断提高。硅片厚度持续降低、产业化技术不断改进等方面,对降低光伏发电成本起到了决定性的作用。

多晶硅是太阳能电池必不可少的基础材料,其占到太阳能电池成本的80%,每生产1兆瓦太阳能电池需要12-14吨多晶硅。多晶硅主要采用化学提纯、物理提纯两种方法进行生产,其中化学提纯方法主要有西门子法(气象沉淀反应法)、硅烷热分解法、流态化床法,物理提纯方法主要有区域熔化提纯法(FZ)、定向凝固多晶硅锭法(筹造法)等等。

 

二、直拉法单晶生长技术的机械设备

上海汉虹的FT-CZ2008AFT-CZ2208AEFT-CZ2208A,西安理工大学的TDR80A-ZJSTDR80B-ZJSTDR80C-ZJSTDR85A-ZJSTDR95A-ZJSTDR112A-ZJS,美国KAYEXCG3000CG6000KAYEX100PVKAYEX120PVKEYEX150Vision300型,投料量分别为30kg60kg100kg120kg150kg300kg,以及其他厂家的部分单晶生长炉。其中西安理工大学的单晶拉制炉作为国内自主创新的产品,有很大的优越性。

TDL-FZ35型区熔单晶炉

TDL-FZ35型区熔单晶炉,是在高纯氮气环境中,用单匝高频感圈加热,对多晶体棒进行区域熔炼,达到提供并用FZ法拉制高纯无位错大直径(3″~4)单晶硅的设备。获省级科技进步三等奖。

该设备的主要性能指标如下:

晶体直径:3″~4(Φ75~Φ100mm)

晶体长度:1000mm

高频发生器功率:60KW

晶轴拉速范围:0.520mmmin

TDL(R)-J40型光学晶体炉

内容简介:

该炉是用直拉法控制激光固体材料(如钇铝石榴石,铝酸钇等)单晶体的专用设备。它可以在大气或充入各种纯净保护气体下工作。

曾获机械工业部和陕西省科技进步二等奖。

该设备的主要性能指标如下:

炉室尺寸:Φ400mm

采用中频加热电源:20KW  2500HZ

采用电阻加热电源:42KVA

最高加热温度:2100

最大投料量:3kg

籽晶在炉内行程:300mm

TDR(L)-J60型光学晶体生长设备

主要内容:

TDR(L)—J60型光学晶体生长设备是在高真空、保护气体条件下以石墨电阻或以中频感应加热方法将原材料熔化,用直拉法生长红宝石、蓝宝石、YAG、化学计量比铌酸锂等光学晶体的设备。

技术水平:

TDR(L)—J60型光学晶体生长设备具有稳定可靠的低速运动性能、程序控制工作速度的变化功能、上称重计算机自动控制直径功能或下称重计算机自动控制直径功能,综合性能达到了国际先进国内领先水平,具有自主的知识产权。

主要技术参数:

1.熔料量:                       10kg

2.晶体直径:                       3"

3.加热功率                         30kW

4.最高加热温度                    2100

5.主炉室尺寸 φ600×900mm

6.冷炉极限真空度                      3Pa

7.充气压力   0.08MPa

TDR-62CP型单晶炉

内容简介:

TDR-62CP型单晶炉,是在惰性气体环境中,以石墨电阻加热器将硅材料熔化,用软轴直拉法生长无位错单晶的设备。它可以生长大规模集成电路所需要的高质量单晶。这种单晶炉能够使用12″的石英坩埚,投料20kg,拉制4″或5″的单晶,其最大裕度可允许使用14″的石英坩埚,投料30kg拉制6″的单晶。采用计算机控制等径生长晶体。

该设备的主要性能指标如下:

投 料 量:30kg

晶体规格:5

籽晶炉内行程:2200mm

最大功率:130kw

TDR-GY652型高压单晶炉

主要内容:

TDR—GY652型高压单晶炉室在惰性保护气体--氩气高压条件下,采用石墨电阻加热方式,将GaAsInP等材料合成熔化,已LEC法从熔体中拉制大直径(4"6") GaAsInP单晶的专用设备。

技术水平:

TDR-GY652型高压单晶炉是目前国际上最大的GaAsInP单晶制备设备,具有先进的上称重计算机自动控制直径功能、加热温度自动控制功能、各种安全自动保护功能,具备三段加热能力,可满足生长6" GaAs单晶的能力。综合性能达到了国际先进国内领先水平,具有自主的知识产权。

主要技术参数:

1.熔料量:                        40kg

2.晶体直径:                       6"

3.加热功率                         120×55×35kW

4.最高加热温度                    1600

5.主炉室尺寸 φ652×1000mm

6.冷炉极限真空度                      1Pa

7.充气压力   10MPa

TDR-70A(B)型单晶炉

主要内容:

TDR-70A型单晶炉是软轴提拉型人工晶体生长设备,是在惰性气体环境中以石墨电阻加热器将硅半导体材料熔化,用直拉法生长无位错硅单晶的设备,它可生产太阳能电池用的6″硅单晶和大规模集成电路所需要的高质量硅单晶。

技术水平:

该产品采用了磁流体密封技术、浮动式翻版隔离阀、拱形封头式炉盖结构、浮动式提升结构等先进技术,采用计算机自动控制直径系统 ,综合性能达到了国际先进国内领先水平,具有自主的知识产权。

主要技术参数:

熔料量:       60kg    18 "热系统)

晶体直径:                   6 " ---6.5 "

TDR—70A  圆筒副室(TDR—70B 开门副室)

1.加热功率                     120kW

2.最高加热温度                1600

11.冷炉极限真空度              1Pa

12.主炉室尺寸                  Ф700×1000

14.翻版阀通径                  Ф200mm

TDR-80A(B)型单晶炉

主要内容:

TDR—80A型单晶炉是软轴提拉型人工晶体生长设备,是在惰性气体环境中以石墨电阻加热器将硅半导体材料熔化,用直拉法生长无位错硅单晶的设备,它可生产太阳能电池用的6″硅单晶和大规模集成电路所需要的高质量硅单晶。

技术水平:

该产品采用了磁流体密封技术、浮动式翻版隔离阀(或旋盖式隔离阀)、拱形封头式炉盖结构、浮动式提升结构等先进技术,采用计算机自动控制直径系统 ,综合性能达到了国际先进国内领先水平,具有自主的知识产权。

主要技术参数:

熔料量:                 60kg  18 "热系统)

晶体直径:                      8 "

TDR—80A     圆筒副室(TDR—80B   开门副室)

1.加热功率                     160kW

2.最高加热温度                1600

11.冷炉极限真空度              1Pa

12.主炉室尺寸                  Ф800×1000

14.翻版阀通径                  Ф260mm

而上海汉虹是上海申和热磁电子有限公司和日本磁性技术株式会社合资企业,在单晶炉制作,研发等方面有很强的实力,其单晶炉自动化程度较高

 

三、单晶硅生长技术

目前,生产单晶硅的方法主要有直拉法,区熔法,其他方法如基座法,片状生长法,气象生长法,外延法等,都因各自的不足未能被普遍推广。直拉法和区熔法比较,以直拉法为主要,它投料多,生产的单晶直径大,设备自动化程度高,工艺比较简单,生产效率高。直拉法生产的单晶硅,占世界单晶硅总量的70%以上。

直拉法又称切克劳斯基法,它是在1917年有切克劳斯基(Czochralski)建立起来的一种晶体生长方法,简称CZ法,CZ法的特点是在一个直通型的热系统中,用石墨电阻加热,将装在高纯石英坩埚中的多晶硅融化,然后将籽晶插入熔体表面进行熔接,同时转动籽晶,再反向转动坩埚,籽晶缓慢向上提升,经过引晶、放大、转肩、等径生长、收尾等过程,一支单晶体就生长出来了。

直拉法的基本过程

从拆炉、装炉、单晶硅生长完毕到停炉称为拉晶工艺;原材料的腐蚀、清洗等称为备料工艺;拆炉、装炉、抽空、熔料、引晶、放肩、转肩、等径生长、收尾、降温、停炉依次进行是拉晶工艺的基本过程

1.拆炉的目的是为了取出晶体,清除炉腔内的挥发物,清除电极及加热器、保温罩等石墨件上的附着物、石英碎片、石墨颗粒、石墨毡尘埃等杂物。拆炉中要穿戴好高纯工作服,安步骤操作

2.装炉装炉要按拆炉的相反顺序依次装入石墨件,装完后要检查是否准确无误,装石英坩埚时要确定石英坩埚质量,掺杂剂要记得放入,装料也要按照有关规

3.抽空通过机械泵对炉室进行抽空,以保证单晶硅在减压状态下进行单晶生长,一般在20~30min内将真空值抽到5pa以下

4.熔料故名思意就是将装入的多晶硅融化,熔化过程中要勤观察,发现挂边搭桥硅跳过流报警超温报警要及时处理

5.引晶:通过电阻加热,将装在石英坩埚中的多晶硅熔化,并保持略高于硅熔点的温度,将籽晶浸入熔体,然后以一定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶体;
    6.
缩颈:生长一定长度的缩小的细长颈的晶体,以防止籽晶中的位错延伸到晶体中;
    7.
放肩:将晶体控制到所需直径;
    8.
等径生长:根据熔体和单晶炉情况,控制晶体等径生长到所需长度;

9. 收尾:直径逐渐缩小,离开熔体

10. 降温:降级温度,取出晶体,待后续加工。

(一)直拉法(CZ)

直拉法,也叫切克劳斯基(Czochralsik)方法,此法早在1917年由切克斯基建立的一种晶体生长方法,后来经过很多的人的改进,成为现在制备单晶硅的主要方法。

用直拉法制备单晶硅时,把高纯多晶硅放入高纯石英坩埚,在硅单晶炉内熔化;然后用一根固定在籽晶轴上的籽晶插入熔体表面,待籽晶与熔体熔和后,慢慢向上拉籽晶,晶体便在籽晶下端生长。

直拉法设备和工艺比较简单,容易实现自动控制;生产效率高,易于制备大直径单晶;容易控制单晶中杂质浓度,可以制备低阻单晶。

但用此法制单晶时,原料易被坩埚污染,硅单晶纯度降低,拉制的硅单晶电阻率大于50欧姆·厘米,质量很难控制。

(二)悬浮区熔法(区熔法,或叫FZ法)

悬浮区熔法比直拉法出现晚,W·G·Pfann1952年提,P·H·keck等人1953年用来提纯半导体硅,现在,区熔法正发展成为单晶硅生产的一种重要方法。

炫悬浮区熔法是将多晶硅棒用卡具卡住上端,下端对准籽晶,高频电流通过线圈与多晶硅棒耦合,产生涡流,使多晶棒部分熔化,接好籽晶,自下而上使硅棒熔化和进行单晶生长,用此法制得的硅单晶叫区熔单晶。

区熔法不使用坩埚,污染少,经区熔提纯后生长的硅单晶纯度较高,含氧量和含碳量低。高阻硅单晶一般用此法生长。

目前区熔单晶应用范围较窄,不及直拉工艺成熟,单晶中一些结构缺陷没有解决。

(三)基座法:

基座法是既像区熔法又像直拉法的一种拉制单晶方法。用卡具将多晶棒下端卡住,高频线圈在多晶硅棒上端产生熔区,由上方插入籽晶,将籽晶慢慢向上提起,生长出单晶。

基座法制备的单晶纯度高,生长速度快,污染小能较好的控制电阻率。但此法工艺不成熟,很难生产大直径硅单晶。

(四)片状单晶生长法(EFG生长法)

片状单晶生长法是近几年发展的一种单晶生长技术。将多晶硅放入石英坩埚中,经石墨加热器加热熔化,将用石墨或者石英制成的有狭缝的模具浸在熔硅中,熔硅依靠毛细管作用,沿狭缝升到模具表面和籽晶融合,用很快的速度拉出。生长片状单晶拉速可达50毫米/分。

片状单晶生长法现在多采用横向拉制。将有一平缺口的石英坩埚装满熔硅,用片状籽晶在坩埚出口处横向引晶,快速拉出片状单晶。片状单晶横向拉制时结晶性能好,产生连续,拉速快,可达20厘米/分。

片状单晶表面完整,不须加工或少许加工就可制做器件;省掉部分切磨抛工艺,大大提高了材料的利用率。

片状单晶拉制工艺技术高,难度大,温度控制非常精确,片状单晶工艺技术目前处于研究阶段。

(五)蹼状单晶生长法:

蹼状单晶生长法是在枝蔓上生长单晶的一种方法。利用双晶枝蔓做籽晶。引晶时在枝蔓上长出长六边形的所谓扣子,在拉力作用下,扣子的两个夹角处长出两根平行枝蔓,熔体在枝蔓中间在表面张力和重力作用下向下滑动,形成像鸭蹼状单晶。蹼状单晶表面光洁度好,不需切磨,材料利用率高。但生长工艺复杂,工艺不成熟,目前处于研究阶段。

(六)气相生长法

气相法生长单晶和三氯氢硅氢还原生长多晶相似。在适当温度下,三氯氢硅和氢气作用,在单晶籽晶上逐渐生长出单晶。气相生长法工艺流程简单,污染少,单晶纯度较高,但是生长速度慢,周期长,生产条件不易控制,生长的单晶质量较差。

(七)铸锭法

用铸锭法生长单晶是国外近几年发展的一种生长硅单晶方法。它像金铸锭一样生长硅单晶,此法生长硅单晶虽然工艺流程简单,生长速度快,成本低,但是生长单晶质量差。一般用于制造太阳能电池器件。

(八)液相外延生长法

用外延法生长单晶,有气相外延和液相外延两种方法。它们都是在一定条件下,在经过仔细加工的单晶片衬底上,生长一层具有一定厚度,一定电阻率和一定型号的完整单晶层,这种单晶生长过程叫外延。通过气相在衬底上生长外延层叫气相外延,通过液相在衬底上生长外延层叫液相外延。外延生长可以改善单晶衬底表面性能,提高单晶电子特性。外延生长速度一般很慢。

 

四、单晶硅生产过程中对周围环境的影响

1)废水:

生产工艺废水主要包括:

①单晶硅片去损伤层及表面制绒产生三股废水,分别是:含硅酸钠酸废水a、碱性清洗废水b、含氟酸性废水c

②多晶硅片去损伤层及表面制绒产生两股废水,分别是:酸性清洗废水d、中和清洗废水e

③湿法刻蚀及二次清洗产生的含氟清洗废水f

④尾气处理后排放的废水g

⑤纯水制备产生的废水h

⑥车间地面及设备清洗废水i

2)废气:

主要产生工艺废气,产生工序为去损伤层及表面制绒工序、扩散制结工序、湿法刻蚀、镀成反射膜工序以及快速烧结工序、组件封装等6个工序

3)噪声:

噪声源主要为空压机系统、冷却塔、风机、循环水泵机组及生产车间的机械加工设备运行时产生的噪声。

4)固废:

在生产过程中的固体废物主要原材料及成品检测工序产生的少量废硅片及硅片边角料、原材料拆卸及使用完后产生的废包装材料。废水处理过程中,经过pH调节,加入氯化钙,将产生的SiO2悬浮颗粒去除,同时将F-SiO3-形成CaF2及硅酸钙沉淀去除

 

五、光伏产业政策趋向

    世界各国“西方削弱、东方扩张”的光伏政策趋势逐步明朗:

    意大利自61日起给予度电0.25欧元的上网电价,但不设装机上限。德国将于71日调整光伏上网电价,新电价将参考3月至5月间光伏安装量来制定,最高下调15%。法国自310日起补贴削减约20%,并设置500MW安装上限。而印度则下调了光伏产品的关税,美国、加拿大等新兴太阳能市场也不断出台的支持政策。以目前意大利、德国等国家的最新政策判断,其光伏行业能够实现平稳的市场化过渡。

    中国太阳能定位升级,行业整顿先行:20111月,全国工作会议首次将光伏产业定位为中国先进的装备制造产业和新兴能源支柱产业。2010年国内光伏装机量超过380MW,同比增长约180%。我们研判,2011-2012年在太阳能电站特许权招标,金太阳能示范工程,光电建筑应用一体化示范,以及各地方政府示范项目的驱动下,国内光伏装机容量未来两年将保持翻番增长。而20111月出台的《多晶硅行业准入条件》有助于国产多晶硅降低成本和能耗,引导行业长期健康发展。

    日本核危机有望提速太阳能发展:日本核危机引发世界各国的缓核、停核政策。据了解,到2020年全球核能总装机规划为8.7亿千瓦(870GW),截至2010年底全球已有约3.7亿千瓦核电装机投入运行。如果此次日本核泄漏危机使全球未来核能新增装机容量下降约20%,则会出现约1亿千瓦(100GW)的电力缺口。如果光伏分得其中的10%-20%,其容量也很可观。

    光伏三种技术各有优势市场:晶硅技术已实现规模应用,技术比较成熟,市场认可度高,在未来可见的五年内将仍占主导地位,享有75%以上市场份额。薄膜电池因透光性较好,在建筑一体化应用方面,还可以运用于制作各类小型太阳能应用产品。聚光技术拥有较高的理论转换效率,为光伏发电提供了长期发展的想象空间,是未来大型光伏电站的重要发展方向。

 

五、新能源市场重燃,看好光伏发电

1、国家新政重燃绿色能源激情

    随着传统能源的日益紧缺,新能源的开发与利用得到世界的关注。在全球金融危机下,中国宏观经济发展增速也有所趋缓,传统能源市场受到一定的打击,却给新能源发展带来了新一轮的契机。目前,政府正着力优化能源产业结构,大力发展新能源及可再生能源,抓住时机调整结构。自201041日,修改后的《可再生能源法》正式实施,中国将设立可再生能源发展基金,实行对可再生能源发电的全额保障性收购。2010720日,国家能源局规划发展司司长江冰表示,国家能源局正在组织开展“十二五”能源发展规划的编制工作,重点围绕非化石能源比重和减排两个目标展开。“新型能源产业发展规划”计划在2011年至2020年,对新能源预计累计增加投资5万亿元,每年可增加1.5万亿。

2、新能源发电看好光伏产业

   在核电、风电、太阳能三大新能源发电技术中,太阳能是最具长期发展潜力的方式。核电虽已具有大规模装机能力,但运行安全问题和长期燃料供给仍是影响其发展的症结;风电仍面临着并网难和较高的建设成本等问题,未来成本下降空间较小。

   目前光电在总电力中的占比还很低,但是太阳能资源的充足性、广泛性、清洁性、安全性、及技术进步带来的潜在经济性使光电在长期能源战略中占有重要地位,据世界能源组织、欧洲联合研究中心,欧洲光伏工业协会预测,2020年全球光伏发电将占总电力的1%,到2040年光伏发电将占发电量的20%。由此推算,全球光伏产业的增长率将高达25%-30%,中国的光伏产业起步较晚,但是2008年开始进去高速发展,2009年的装机增长率超过200%.截至目前,2010年在光伏产业链中端企业产品订单已较2009年增长了10倍。

   在国内外的良好发展势头下,光伏产业必然成为今年逆势中一个耀眼的板块。在过去7个交易日内,沪深300指数上涨1.97%,太阳能发电板块上涨3.49%,核电板块上涨2.92%,风电板块上涨2.74%。

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