可生产高纯石英的原料矿需具备哪些特征?

2023-09-12

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最早的高纯石英使用一、二级天然水晶为原料,随着高科技行业快速发展,有限且逐渐枯竭的天然水晶并不能满足高纯石英巨大的市场需求。从20 世纪70 年代开始,美国以花岗伟晶岩、日本以细粒伟晶岩、俄罗斯和德国则以变质石英岩和脉石英为原料加工高纯石英。目前,以天然石英矿物为原料已变为获取高纯石英的最主要方式。

Part 1高纯石英原料矿物学特征

高纯石英质量与原料中杂质元素含量高低并不是简单对应关系,而是与原料工艺矿物学特征所决定的杂质可选性密切相关。不同类型石英矿的矿物学特征存在明显差异,详细分析石英原料矿物学特征,是确定石英原矿性质、选矿提纯工艺方案和产品方向的基础。

化学成分与杂质元素赋存状态

化学成分只反应了石英所含元素的种类和含量,但难以对石英原料是否具备加工为高纯石英的潜力做出正确判断。石英原料中杂质元素种类多、含量高、赋存状态多样化,表1列举了石英原料中杂质元素常见赋存状态。

表1  石英原料中杂质元素常见赋存状态

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矿物组成与嵌布特征

化学成分只是获得石英原料中杂质种类和含量等信息,而要选择正确的高纯石英原料和制定最佳的石英提纯方案,则必须明确石英中杂质元素的赋存状态。共伴生独立脉石矿物(如云母、长石、赤铁矿、电气石、绿泥石和黏土矿物等)是石英中杂质元素的主要载体矿物,且在地质成矿过程中佷容易成为石英中的矿物包裹体,是制约最终石英产品质量的重要因素之一。石英与脉石矿物嵌布特征直接影响石英单体解离度,进而影响选矿提纯效果。石英受成岩作用和变质作用改造强度越大,石英与脉石矿物的嵌布差异越明显,嵌布特征也逐渐由毗邻型转变为缝状、甚至包裹型,在粉碎过程中单体解离难度依次增加,被加工为高纯石英的可能性也逐渐降低。

图1 ( a) 美国Spruce Pine 地区花岗伟晶岩岩石形貌图,( b) 青海某脉石英显微形貌图,( c) 某脉石英经选矿提纯—焙烧水淬—混合酸浸后石英中矿物包裹体剖面形貌图

图1分别是(a)美国SprucePine地区的花岗伟晶岩岩石形貌图(b)青海某脉石英的显微形貌图和(c)某脉石英经选矿提纯-焙烧水淬-混合酸浸后精矿中矿物包裹体剖面形貌图。矿物组成即使很复杂的石英原料也具备被加工为高纯石英的潜力,如图1(a)美国SprucePine地区的花岗伟晶岩矿物组成复杂,肉眼明显观察到大量黑色杂质,主要矿物为斜长石和钾长石,石英仅占25%~35%,还存在少量黑云母、石榴子石和绿帘石,平均颗粒尺寸1.3cm左右,且不含矿物和流体包裹体,粉碎过程中石英易单体解离。石英晶粒间隙和晶界间处存在矿物杂质的脉石英也可能被加工为高纯石英,如图1(b)青海某脉石英晶粒粗大,质地纯净,伴生少量白云母,且多分布于石英晶粒间隙和晶界间,容易与石英单体解离,经提纯加工也可获得SiO2含量达99.99%,Al含量小于10ppm的高纯石英。目前技术条件下,矿物包裹体杂质并不能从石英中被有效分离出,如图1(c)石英原矿晶粒粗大,经提纯加工可获得主要杂质元素总量小于40ppm的高纯石英产品,但石英中的矿物包裹体并没有被消失。在现有技术条件下,不易与脉石矿物单体解离,普遍含有大量包裹体的石英很难被加工为高纯石英。

流体包裹体

矿物或岩石中广泛存在流体包裹体,每立方厘米中含有流体包裹体数量大约为102~109个,直径一般小于50μm。流体包裹体的种类、尺寸和含量对高纯石英质量有着显著影响。石英中流体包裹按内含物质状态可以分为:纯气体、纯液体、气液混合包裹体和三相包裹体。流体包裹体在形成过程中所捕获的流体属过饱和溶液,当温度降低时会从溶液中结晶形成包括石盐、钾盐以及一些硅酸盐矿物的子矿物,因此流体包裹体中含有Na、K、Ca等杂质,是高纯石英产品中杂质主要来源之一。

流体包裹体对高纯石英的熔融行为存在严重的不利影响。刘泰荣使用微波—酸浸技术对某脉石英进行了提纯研究,最终获得主要杂质元素总量37.71ppm、流体包裹体总含量98.90ppm的石英产品;可以发现:相比于杂质元素,流体包裹体除去难度更大,是影响最终石英产品质量的关键性因素之一。关于如何降低石英中流体包裹体含量的研究虽然已开展很久,但在脱除富气相、微小尺寸流体包裹体方面等方面并未取得良好进展。因此,选择流体包裹体含量极少或无流体包裹体的石英作为高纯石英原料是加工高纯石英的关键。

晶格杂质

石英晶体在形成过程中,一些元素会替代硅元素进入石英晶体中,形成了石英的结构性杂质。这些杂质含量虽然很低,但从石英中分离难度大,是制约高纯石英质量最关键性因素。微量元素在石英晶格中存在方式主要有3种:(1)等价替代,如Ti4+、Ge4+等与Si4+的类质同象替代;(2)离子团替代,如Al3+和相邻的P5+替代Si4+;(3)电荷补偿替代,如Al3+、Fe3+替代Si4+形成了[AlO4/M+]0或[FeO4/M+]0结构中心,M+充当电价补偿离子平衡电荷。在石英结构性杂质中,Al杂质元素含量一般最高。由于Al是以Al3+替代Si4+的形式存在,引起了石英晶格内部电荷不平衡,当石英中存在大量Al杂质时,Li、K、Na等杂质元素的含量会增加。因此可以使用天然石英中Al的含量来判断石英原料的质量。

图2 某脉石英热压浸出后( a) 石英颗粒剖面形貌图,( b) ( c) 分别为SEM -EDS 对石英颗粒剖面杂质金属元素Al 和Mg 能谱面分布分析

在现有加工技术下,石英原料中晶格杂质几乎不能被除去。图2某脉石英热压浸出后,石英颗粒剖面形貌图和石英颗粒剖面SEM-EDS分析图。图2(b)中Al元素均匀的分布于石英颗粒剖面,能谱亮点构成的形状与图2(a)石英颗粒相似,这些Al元素可能是以晶格杂质形式存在于石英晶体内部;图2(c)Mg元素面分布已难以判断石英外形,石英颗粒部分与黑色空白区域能谱图像亮点密度相差不大,多为能谱背景。使用(石墨炉)火焰原子吸收光谱(GFAAS/AAS)分析热压浸出后脉石英的Al和Mg含量分别为13.92ppm和0.59ppm,以晶格杂质形式存在的Al元素含量虽然极低但除去难度极大,是制约高纯石英最终质量的关键。

关于高纯石英原料世界各国进行了大量调查。典型高纯石英原料之一Nedre yvollen地区伟晶岩具有石英晶粒尺寸大、固体包裹体和流体包裹体含量非常稀少、微量杂质元素含量低等特点;被认为有可能加工为高纯石英的Norway地区石英岩,虽与蓝晶石等多种矿物共伴生,但其晶格杂质少且几乎不含流体包裹体;而Nesodden地区脉石英因流体包裹体和微细固体包裹体普遍存在且微量元素含量高,则很难被加工为高纯石英;Giulio在调查Sierrade Comechigones (Argentina)地区伟晶岩是否具备高纯石英潜力时,发现在粗粒石英变质重结晶过程中出溶形成了高晶格杂质含量的细粒石英,虽然SiO2含量很高,但由于细粒石英中晶格杂质较高,很难被加工为高纯石英。在现有技术条件下,能被用于加工高纯石英的天然石英矿物应具备以下矿物学特征:石英晶粒化学成分纯净,晶格杂质少甚至是没有,嵌布粒度大,矿物包裹体和流体包裹体少,共伴生脉石矿物少。

Part 2 典型高纯石英原料

石英虽然是地球上含量最高的矿物之一,但高纯石英原料只有在满足一系列特定化学和物理参数的地质条件下才能形成。目前仅有少数石英矿床适合加工为高纯石英,且处理工艺极其复杂。

天然石英矿物根据成因类型可以分为岩浆型、变质型和水热生长型,表2列举了不同成因类型石英特点和典型应用实例。国际上典型的高纯石英原料美国SprucePine地区花岗伟晶岩,是受阿乐汉尼绿片岩运动影响而形成的高纯石英矿床。在阿乐汉尼绿片岩运动的影响下,该地区地壳运动与其它地区具有显著不同的变形,导致石英动力学重结晶,石英颗粒晶体塑性变形,晶体内空隙杂质沿着新形成的颗粒界限集中,与变形运动相随的液体,有助于杂质的溶解和迁移,使杂质从重新结晶的石英颗粒中移出。石英矿床形成时,温度和压力对石英质量有重要影响,特别是在石英形成后期,高温高压作用有利于石英晶粒内部杂质向晶界边缘或微细包裹体中迁移,且形成的石英中流体包裹体含量较少,可能具备加工为高纯石英的潜力。岩浆型花岗伟晶岩石英是高温岩浆缓慢结晶而成,岩浆温度高冷却时间长,石英体系中杂质易析出,因而岩浆岩型花岗伟晶岩中的石英纯度极高,气液包裹体极少,可能会被加工为高纯石英。

表2  不同成因类型石英特点和典型应用实例

伟晶岩、变质石英岩和脉石等都可能被加工为高纯石英,使用多种检测技术对石英原料进行矿物学研究是选择正确高纯石英原料的关键一步。关于高纯石英原料的研究应至少包括三个方面:(1)石英与脉石矿物嵌布特征,石英矿物中矿物包裹体含量是决定最终高纯石英中杂质元素总量的因素之一;(2)流体包裹体,即使杂质元素含量很低的石英也未必是高纯石英,当石英矿物中含有大量流体包裹体时,其SiO2含量很难达到高纯石英技术要求;(3)晶格杂质,由于晶格杂质含量极低但极难除去,是制约高纯石英质量最关键性因素。

来源:马超等.高纯石英原料矿物学特征与加工技术进展

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