如何界定高纯石英砂?

2023-08-14

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高纯石英砂广泛用于电光源、光纤通信、太阳能电池、半导体集成电路、精密光学仪器、医用器皿、航天航空等高科技行业,对一个国家的科技发展具有重要作用,是具有战略性意义的资源。而受制于高品质矿源,国内高纯石英砂市场在下游产业带动下,处于供不应求的状况,市场长期被国外垄断着。尤其近些年半导体、光伏产业的发展,使得高纯石英砂供需矛盾凸显,成为业内热议的话题,高纯石英砂产业链备受业内追捧。那么,高纯石英砂到底是如何界定的?

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来源:石英股份

标准的角度

目前国内对于高纯石英砂没有统一的标准界定。

湖南省曾于2016年公布地方标准DB43/T1167-2016高纯(SiO2≥99.997%)石英砂,标准适用于以天然石英矿物为原料,经酸浸、煅烧、水淬、烘干、粉碎、筛分、提纯、色选、磁选等工序加工而成的石英砂。

产品按二氧化硅的含量分为一级、二级、三级。并对产品技术指标做了如下要求。

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国家标准GB/T32649-2016光伏用高纯石英砂于2016年11月1日开始实施,标准适用于光伏用高纯石英砂,产品用于多晶硅、单晶硅光伏生产用的扩散管、承载器及电弧法坩埚等石英制品。该标准从外观、粒度、二氧化硅含量、杂质元素含量等方面作出了如下技术要求。

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此外,行业标准SJ/T3328-2016电子产品用高纯石英砂标准中规定了电子产品的技术条件、分析方法通则、灼烧矢量的测定、二氧化硅的测定、铁的测定、铜的测定、铬的测定、铝的测定以及铅的测定。

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其中,SJ/T3328.1-2016电子产品用高纯石英砂第1部分技术条件适用于电子产品用高纯石英砂,可用于制造半导体石英器件的管、棒、块、板、片以及坩埚等器件。技术要求如下:

外观:电子产品用高纯石英砂为具有一定透明度的白色颗粒,应无异色、肉眼可见的杂质。

二氧化硅含量:应符合表1规定。

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粒度:粒径应在70μm~350μm。

杂质元素含量:应符合表2规定。

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政策的角度

鉴于硅材料在现代电子信息产业以及能源产业中的地位,以及在国家战略性产业和支柱性产业发展进步过程中发挥的不可替代的作用,国家出台了系列政策支持石英砂产业的发展,尤其是具有较高附加值及发展前景的高纯石英砂。

工信部《产业关键共性技术发展指南(2017年)》中提出石英玻璃可持续制备技术的主要技术内容包括:优质石英矿产开发技术;高纯石英原料提纯技术;高纯石英原料粒度级配及形貌等与熔制工艺(电熔和气炼等)适应性技术等等。

《产业结构调整指导目录(2019年本)》鼓励信息、新能源、国防、航天航空等领域用高品质人工晶体材料、制品和器件,功能性人造金刚石材料生产装备技术开发;高纯石英原料(纯度大于等于99.999%)、半导体用高端石英坩埚、化学气相合成石英玻璃等制造技术开发与生产;航天航空等领域所需的特种玻璃制造技术开发与生产;高纯纳米级球形硅微粉与高纯工业硅的生产、应用及其技术装备开发与应用。

《重点新材料首批次应用示范指导目录(2018年版)》提出高纯石英砂,性能要求:Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Mg、Ca、Al、Na、Li、K、B共12种元素总含量<6ppm。应用领域:高品质石英制品。

半导体用大尺寸高纯石英扩散管,规格:外径300~400mm,偏壁厚≤0.6mm,金属杂质含量<13ppm,长期使用温度:1150℃。应用领域:半导体领域、集成电路。

半导体级电弧石英坩埚,规格:14~24寸;内层纯度:所有金属杂质含量<12ppm;强度:1500度高温变形率<2%;寿命可达200小时。应用领域:集成电路。

《重点新材料首批次应用示范指导目录(2019年版)》对高纯石英砂、半导体用大尺寸高纯石英扩散管的性能要求与2018年版相同。光纤预制棒烧结用石英炉管,性能要求:外径>200mm,长度>2000mm,高温区壁厚偏差±0.5mm,羟基含量<20ppm,金属杂质含量<20ppm,高温区域的部分应能承受2000℃高温。应用领域:光纤预制棒制造。

《重点新材料首批次应用示范指导目录(2021年版)》没有列举高纯石英砂,但对半导体用高纯石英玻璃制品作出的性能要求是:

(1)石英扩散管:外径300~400mm,偏壁厚≤0.6mm,金属杂质含量<13ppm;

(2)石英外管、内管、工艺管、石英舟:羟基含量<30ppm,垂直度<1mm,管口平面度<0.1mm,壁厚偏差<0.5mm。

企业的角度

受业内认可的高纯石英砂生产商主要有三家:美国尤尼明UNIMIN、挪威TQC以及国内的石英股份。

美国的UNIMIN以Spruce Pine的花岗伟晶岩为原料提纯高纯石英砂,垄断了80%的高纯石英砂市场,是众多高端石英玻璃材料企业的供应商。产品主要有四种规格,即IOTA-CG、IOTA-4、IOTA-6、IOTA-8,被业内视为标准。

挪威TQC,2011年,由IMERYS和NORSK MINERAL合资成立。有两种规格:NC-4A和NC-4X,主要用来生产单晶硅拉制用石英玻璃坩埚。

UNIMIN和TQC产高纯石英砂的杂质元素含量(ppm)

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南京大学和江苏太平洋石英股份有限公司联合研发的高纯度石英砂项目,于2009年建成了年产9000吨的高纯石英砂生产线,产品的纯度超过了CG砂标准。依据石英股份2021年度报告,公司高纯石英砂2021年销售量23,611 吨,其中外销部分14,067 吨,自用部分9,544吨。

半导体级高纯石英砂

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太阳能级高纯石英砂

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2014年石英股份首次公开发行股票招股意向书中提到高纯石英砂为总体杂质含量在22ppm以下,单类碱金属(钾、钠、锂)含量均小于1ppm的石英砂。

业内专家的角度

国外学者主要根据石英中的有害元素含量对高纯石英进行分类。国内一部分学者仅基于SiO2的纯度对高纯石英进行分类;一部分学者则基于SiO2的纯度和有害杂质元素含量的上限对高纯石英进行分类。

陈培荣教授2017年在《高纯石英砂的生产现状和前景》报告中提出高纯石英砂是指由天然石英矿物经过一系列物理-化学提纯技术生产的粒度集中分布在0.1~0.45mm的高纯石英玻璃原料。国际公认的高纯石英砂是等于或高于UNIMIN公司IOTA-CG标准,即12种元素杂质(Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Mg、Ca、Al、Na、Li、K、B)的总含量小于20ppm,其中碱金属(K、Na、Li)分别小于1ppm。

汪灵教授等提出高纯石英是SiO2纯度大于99.9%的石英系列产品的总称。其产品等级可按SiO2纯度进行划分,即低端w(SiO2)≥99.9%(3N),中端w(SiO2)≥99.99%(4N),高端w(SiO2)≥99.998%(4N8);也可以按产品中Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Mg、Ca、Al、Na、Li、K、B、Ti等杂质元素总量进行划分,即低端≤1000×10-6,中端≤100×10-6,高端≤20×10-6。每个等级的高纯石英可按粒度分为40~80目、80~140目、80~200目、80~300目等品种。

侯清麟教授等认为石英砂是一种半透明的硅酸盐矿物,其主要成分是 SiO2,当SiO2含量高于99.99%时称其为高纯石英砂。

纵观国内对高纯石英砂的研究,业内对普通石英砂与高纯石英砂的SiO2纯度的下限、有害元素的类别及含量上限的确定尚有分歧。尤其是近年来,新兴起的光伏玻璃、Low-E玻璃、超白浮法玻璃等新型玻璃产业,降低了对SiO2的纯度要求。而且不同杂质元素对石英性能的影响不同,如Al影响石英中的光传导速率,Fe、Mn 等金属元素降低石英的光透过率,P和 B含量过高的石英不能用于光伏产业。由于不同产业需要不同质量的石英,使得高纯石英砂质量没有统一的标准。

结合不同的角度,小编认为狭义上来说(抛开化学合成法),高纯石英砂是由天然石英矿物经研磨、分级、重选、磁选、浮选、酸浸、高温氯化焙烧等工序加工而成的石英砂。

从外观上,应该是具有一定透明度的白色颗粒,无异色。从粒度上,40-160目。从纯度上,SiO2含量高于99.99%。Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Mg、Ca、Al、Na、Li、K、B、Ti杂质元素总含量小于22ppm,其中碱金属(K、Na、Li)分别小于1ppm。

参考资料:

王自国.我国高纯石英产业战略布局思考

李光惠等.高纯石英原料作为战略性矿产的分析及建议

侯清麟等.高纯石英砂制备技术研究现状

汪灵等.中国高纯石英技术现状与发展前景

王九一.全球高纯石英原料矿的资源分布与开发现状

陈培荣.高纯石英砂的生产现状和前景

石英股份、工信部、国家标准化管理委员会等

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