坩埚材料为什么选石英?概述石英坩埚生产流程

2023-07-13

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众所周知,Cz生长的一个重要部分是将半导体单晶从装在耐高温坩埚中的熔体中提出。坩埚材料为什么选石英呢?这里只做简单分析。

直拉单晶硅不使用溶剂,也就是说,熔体是由与生长晶体相同的元素组成的。对于硅,熔体几乎是纯硅元素,大约在1420℃。坩埚和晶体都旋转,晶体被缓慢地向上拉,从而达到所需直径的圆柱体。然而,当利用横向磁场时,坩埚的旋转通常接近于零。

熔融硅几乎与所有已知材料发生反应,以至于很少有潜在的坩埚材料。用于高质量晶体的唯一可用坩埚材料是无定型状态的二氧化硅。观察元素周期表,大多数元素,即使是微量也会对硅材料质量产生有害的影响,这导致可选择范围很小。几乎所有的金属都被排除在外,因为所允许的浓度只在几个ppt浓度或更少。第三族和第五族元素是电活性掺杂剂,通常可以耐受更高的水平,通常为几个ppba范围。但这种浓度也太低,不能用这些元素的化合物制造坩埚。

陶瓷材料也被排除在外,要么因为它们含有上述元素之一,要么是因为它们含有浓度要求很低的其他元素。氮(例如,来源于氮化硅坩埚)很难溶于晶体,生长的晶体往往强烈排斥它,同样的情况也适用于碳。这些元素在熔体中的浓度在结晶界面附近最高,当溶解度接近饱和时,会有小颗粒成核,破坏生长晶体的单晶结构。此外,虽然氮有时是故意引入到材料中的,但是无论是氮或者少量的碳,甚至接近其溶解度的水平,都是不允许的。 

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幸运的是,氧的情况有所不同。晶体中的氧可以耐受相当大的浓度,通常在十万分之一原子(ppma)范围内;在大多数硅片应用中,氧是一种需要的元素,控制氧含量具有明显有益的效果。此外,氧不容易被晶体所排斥;也就是说,它的分凝系数接近于1,在结晶界面附近没有产生氧化物颗粒的风险。除此之外,与碳化物和氮化物相反,硅的氧化物具有挥发性:在高温下缺氧环境中,硅倾向于形成一氧化硅而不是二氧化硅。

一氧化硅易于挥发,在硅熔体温度下蒸气压约12mbar,实际上,绝大多数(98-99%)由高活性硅熔体与石英埚壁反应溶解的生长所氧会蒸发到生长气氛中,并被流动的惰性气体强制性带走。通常,最后仅有1-2%的溶解氧生长到晶体中,但是工艺条件,如磁场的使用和晶体相对于坩埚的尺寸,可能会改变这一比例。反应生成的一氧化硅随着惰性气体流动,是导致坩埚和熔体热界面产生有害反应的主要原因。气体的流动设计必须考虑到氧化物引起的不良影响,特别是在今天的大型熔炉中,在一次生长过程中释放到气体中的氧气量可能在数百克范围内。

当然,石英坩埚是一种受热容易变形的材料,难以单独使用。目前直拉单晶硅和石墨坩埚配套使用,外层石墨坩埚起到支撑和传热的作用。 

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受热软化变形

石英坩埚可分透明和不透明两种。用电弧法制的半透明石英坩埚是拉制大直径单晶硅,发展大规模集成电路必不可少的基础材料。国内常用拉制单晶硅用石英坩埚18英寸和20英寸22英寸也有厂家使用22英寸以上的坩埚。国内石英坩埚厂家使用的生产设备及工艺技术多源于上世纪70年代初锦州155厂从日本引进的生产设备及工艺技术,该厂生产了新中国第一只石英玻璃管,并参与研制了毛主席水晶棺。

目前国内坩埚生产大厂家生产的坩埚技术都比较成熟,其生产使用原料石英砂由美国进口和挪威高纯石英砂两种。石英坩埚原料对拉制单晶硅时其稳定性有一定影响。目前坩埚生产涂层技术已被大多数厂家使用,就是在普通石英砂溶制的坩埚表面涂上一层二氧化钡溶液使其形成致密层,其致密层能阻止单晶硅高温拉制过程中硅与石英坩埚反应提高成晶率。基本生产流程如下:

高纯石英砂→高纯石墨模具→真空装料成型→真空电弧熔制→自然冷却脱模→石英坩埚初步检测→冷加工喷砂、切断、倒角→石英坩埚二次检测→超净清洗、超声、高压喷淋、自动烘干。加温烘烤,喷涂→石英坩埚三次检验→真空包装→成品入库。

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